物理化学各章概念总结、公式总结电子版4 溶液热力学

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第4章 溶液热力学

4.1 重要概念和方法

1. 很稀的溶液中,用不同方法所表示的各种浓度问的关系

在热力学中,溶液组成多用四种表示方法,即摩尔分数(物质的量分数)xB;质量摩尔浓度bB、浓度(物质的量浓度)cB和质量分数wB。各种浓度可进行相互换算,在很稀的溶液中,它们的相互关系为

M1 ρbB=xB,cB=AxB,wB=BxB

MAMAMA

其中MA和MB分别为溶剂和溶质的摩尔质量, ρ 为纯溶剂的密度。由此可见,对于指定的A

溶剂和溶质,很稀的溶液的各种浓度都与xB成正比。这一结论十分重要,它可帮助我们进行标准状态的换算。

2.溶液系统的状态描述

溶液是组成可以变化的系统,它的数学描述方法与敞开系统相同。对于由k个组分构成的溶液,其任意容量性质Z一般描述为 Z=f(T,p,n1,n2 ,nk)

即容量性质用(k十2)个独立变量描述。而任意强度性质Y则一般描述为 Y=f(T,p,x1,x2 ,xk 1)即强度性质用(k十1)个独立变量描述。 3.偏摩尔量

称为偏摩尔量,用Z表示。Z

若Z代表均相系统的任意容量性质,则 ZBB

n

B T,p,ne

是系统的强度性质。它可以理解为,在处于一定温度、压力和组成的均相系统中,1 mo1 B对系统Z的贡献。除纯物质外,一般来说偏摩尔量并不等于摩尔量,即ZB≠Zm,B。但在xB值较高的范围内,ZB随B含量增加越来越接近Zm,B,因而在很稀溶液中,溶剂的偏摩尔量可以近似地用纯溶剂相应的摩尔量来表示。对于多相系统,不能笼统地谈论偏摩尔量,因为ZB是针对一个具体的相而言的。也就是说,在不同相中,同一个偏摩尔量一般并不相等。在偏摩尔量的定义中,偏导数的下标是 T。若改变下标,则不是偏摩尔量。偏摩尔量服从集,p,nc合公式和Gibbs—Duhem公式。 4.化学势

化学势是偏摩尔Gibbs函数,它的集合公式为 G = n µ , Gibbs—Duhem公式

BBB

为 n d µ B = 0 。在没有非体积功的条件下,一切传质过程(相变、扩散和化学反应等)

BB

均遵守化学势判据

<在自发情况下 α

µBdnα0≤ B

在平衡情况下= αB

式中µ α 为。相中物质B的化学势 α 为在微传质过程中。相中B的物质量的变化。此式dnBB

表明,在相变过程中,任意物质总是由化学势较高的相流入化学势较低的相。当相平衡时,各相中的化学势相等。对于化学反应,化学势判据可写作 <在自发情况下

νBµB≤0

=在平衡情况下 B

这表明化学反应总是自发地朝着化学势降低的方向进行。当化学平衡时,产物一侧的化学势等于反应物一侧的化学势。因此可以得出结论:在无非体积功的条件下,物质总是毫无例外地由高化学势流向低化学势,直至各处化学势相等,即化学势是决定传质过程方向和限度的

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